炭-石墨類材料的6種提純技術(shù)原理、特點(diǎn)

目前， 國(guó)內(nèi)炭-石墨類材料的提純技術(shù)已基本定型，主要的技術(shù)原理已經(jīng)得到較為深入全面的研究，形成了根據(jù)不同材料和用途，定制不同純度指標(biāo)的提純技術(shù)。 提純技術(shù)主要分為以上6種

1．1 浮選法 

浮選法是一種針對(duì)天然石墨礦進(jìn)行分離富集 的基礎(chǔ)技術(shù)。 利用天然石墨自身良好的漂浮特性，通過(guò)多段流程的浮選工藝設(shè)計(jì)，將天然石墨礦中的鱗片石墨或者微晶石墨與共生的高嶺土、石英石和云母石等礦物質(zhì)進(jìn)行分離。該技術(shù)可以將 20%以下的天然石墨礦大幅度富集至純度為95%的石墨精礦。一般而言，浮選法是天然石墨礦精選提純的第一步，是初步提純，目的是為后續(xù)的進(jìn)一步提純工作做好準(zhǔn)備[2]。 

1．2 堿酸法 

堿酸法由兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成：熔堿反應(yīng)和浸酸反應(yīng)，最初用于天然石墨的高純化處理。 熔堿反應(yīng)是在高溫下，采用熔融強(qiáng)堿與天然石墨中酸性 雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是針對(duì)含硅的雜質(zhì)（如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等），生成可溶性鹽，再經(jīng)過(guò)水洗溶解去除雜質(zhì)，使天然石墨的純度得到進(jìn)一步提高。 浸酸反應(yīng)則是采用強(qiáng)酸和天然石墨中的金屬氧 化物雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（金屬氧化物雜質(zhì)不能與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）， 使金屬氧化物雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性 的鹽類，經(jīng)過(guò)水洗溶解后去除。 經(jīng)過(guò)堿酸法提純，天然石墨可以提純至 99.9%[6]。 

在后期的酸法處理中，Yu-feng Li 等[7]引入微波輔助技術(shù)，將 HCl 和 HNO3 按體積比 1∶1 配比，在 1 MPa 壓力下，用 800 W 微波處理 25 min， 可以將 95.84% 的天然石墨的純度高效快速地提升至 99.43%。 以堿酸法為基礎(chǔ)，Luciano Andrey Montoro 等學(xué)者[8]在120 ℃下用混合酸對(duì)碳納米管純化反應(yīng)6h，然后在靜態(tài)空氣中升溫至 510 ℃氧化1h，將納米管的純度提升到了96%~98%， 實(shí)現(xiàn)了金屬催化生成的碳納米管的提純處理 。 

1．3 氯化焙燒法 

氯化焙燒法是在 1000℃左右，往炭-石墨類材料中通入氯氣，利用氯氣的強(qiáng)氧化性，將炭-石墨類材料中的金屬氧化物雜質(zhì)氧化成氣化溫度更低的 氯化物，在該溫度條件下，金屬的氯化物能夠大量快速地氣化排出，實(shí)現(xiàn)了對(duì)炭-石墨類材料的提純。氯化焙燒提純法一般作為炭-石墨類材料提純的一 種補(bǔ)充工藝， 可以與其他提純工藝配套進(jìn)行使用，特別是在去除金屬雜質(zhì)方面優(yōu)勢(shì)明顯 。Adriano Ambrosi 等[9]在 1000 ℃的氯氣氛圍中對(duì)含大量金屬元素的石墨烯進(jìn)行了純化處理，使其純度從99.1% 提升至 99.91%，從而大幅度降低了金屬雜質(zhì)對(duì)石墨烯電化學(xué)性能的影響。 

1．4 氫氟酸法 

氫氟酸是強(qiáng)酸，幾乎可以與炭-石墨類材料中的任何雜質(zhì)反應(yīng)，因此可以利用氫氟酸對(duì)炭-石墨類材料進(jìn)行提純。在氫氟酸法提純工藝過(guò)程中，將炭-石墨類材料與氫氟酸充分混合，使氫氟酸與炭-石墨類材料中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，生成水溶性的物質(zhì)或可揮發(fā)物，然后經(jīng)過(guò)水洗去除水溶性雜質(zhì)，再脫水烘干去除可揮發(fā)物，最終獲得提純的炭-石墨類材料。 目前，氫氟酸法經(jīng)過(guò)進(jìn)一步工藝優(yōu)化，已獲得更高純度的炭-石墨類材料：一方面，采用氫氟酸與其他強(qiáng)酸配成混合酸；另一方面，采用更高的溫度去烘焙氫氟酸處 理后的炭-石墨類材料。 采用工藝改進(jìn)的氫氟酸法可以獲得 99.98%的高純天然石墨。 長(zhǎng)沙理工大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)等高校[10]聯(lián)合采用氫氟酸法對(duì)用作吸波材料的微晶石墨提純處理，純度可達(dá)99.9%。 

1．5 高溫提純法 

炭-石墨類材料的熔點(diǎn)在3000℃以上，是自然界中熔點(diǎn)最高的物質(zhì)之一， 均遠(yuǎn)高于炭-石墨類材料內(nèi)雜質(zhì)的沸點(diǎn)。基于這項(xiàng)獨(dú)特的物理性能，高溫 提純法將炭-石墨類材料升溫至 2700℃甚至更高溫度，超過(guò)大多數(shù)雜質(zhì)的沸點(diǎn)，使雜質(zhì)以氣態(tài)的形 式從炭-石墨類材料中排出，從而實(shí)現(xiàn)提純[11]。 

高溫提純法主要用于對(duì)本身具有較高純度的（99.5%）的炭-石墨類材料的進(jìn)一步提純，通過(guò)高溫提純法可以將純度提純到99.9%~99.99%[12]。 由于高溫條件對(duì)炭-石墨類材料同時(shí)具有石墨化作用，因此，高溫提純可以與炭-石墨類材料的石墨化處理合并進(jìn)行。 但對(duì)不希望進(jìn)行石墨化處理的炭-石墨 類材料并不適用。 

進(jìn)入21世紀(jì)后，炭-石墨類材料的產(chǎn)量不斷增加， 與此同時(shí)國(guó)內(nèi)的高溫裝備技術(shù)也不斷提升，高溫提純技術(shù)與裝備已經(jīng)接近或達(dá)到國(guó)際一流水平。艾奇遜石墨化爐采用電流加熱，可以升溫至3000℃，其特點(diǎn)是裝爐量大，一般可達(dá)50~100t，適合大規(guī)模的高溫提純生產(chǎn)， 但同時(shí)由于裝爐體積大，難以保證溫度均勻性，進(jìn)而也無(wú)法保證純度的均勻性。

與艾奇遜石墨化爐工作原理相似的內(nèi)串式石墨化爐則用電流直接對(duì)產(chǎn)品加熱，熱均勻性好，但對(duì)產(chǎn)品的前處理有要求，因此其適用性不如艾奇遜石墨化爐廣泛[12]。對(duì)比以上2種高溫爐，高溫真空爐可以獲得穩(wěn)定的溫度均勻性，因而可以保證純度的均勻性。 另外，高溫真空爐是在真空條件下進(jìn)行高溫提純，有助于氣態(tài)雜質(zhì)的進(jìn)一步充分排出，因此高溫真空爐具備均勻性和純度高的優(yōu)點(diǎn)。 但高溫真空爐的裝爐空間有限，裝爐量一般在1t以下，批量生產(chǎn)需要配置大量的高溫真空爐來(lái)完成。

1．6 鹵素氣體提純法 

炭-石墨類材料應(yīng)用在高端工業(yè)領(lǐng)域時(shí)， 對(duì)其純度指標(biāo)提出了更高的需求，如半導(dǎo)體行業(yè)，要求純度達(dá)到99.999%以上[13]。僅通過(guò)高溫提純已經(jīng)無(wú)法達(dá)到純度要求，現(xiàn)在行業(yè)中一般使用鹵素氣體提純法，在高溫提純工藝中加入鹵素氣體（主要是氯 氣和鹵代烴），利用鹵素氣體的強(qiáng)氧化性，與材料中的金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)生成氯化物或氟化物等鹵化物， 由于金屬鹵化物的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于熱處理溫度，在高溫條件下，金屬鹵化物大量氣化排出，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)炭-石墨類材料的進(jìn)一步提純， 經(jīng)過(guò)鹵素氣體提純后，炭-石墨類材料的純度可以達(dá)到99.999%以上[14]。鹵素氣體提純法的另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以針對(duì)性地降低炭-石墨類材料中某些有害雜質(zhì)元素的含量。表1 給出了國(guó)外某公司2種高純度特種石墨的雜質(zhì)元素檢測(cè)數(shù)據(jù)[13]。 

鹵素氣體提純法的另一個(gè)重要用途是可以用來(lái)對(duì)炭纖維類材料進(jìn)行提純。純炭纖維類材料主要包括軟氈、硬氈和C/C復(fù)合材料。因?yàn)樘坷w維的來(lái)源不同，制備工藝不同，普通的炭纖維類材料的純度差異較大，一般低于99.5%，不能滿足高端工業(yè)的應(yīng)用需求，如半導(dǎo)體行業(yè)中，需要炭纖維類材料的純度達(dá)到99.995%以上。針對(duì)純炭纖維類材料，主流提純技術(shù)主要是高溫提純法和鹵素氣體提純法。 

高溫提純法中為避免溫度過(guò)高（＞2700 ℃）對(duì)炭纖維類材料結(jié)構(gòu)造成破壞， 一般在2400 ℃下對(duì)其進(jìn)行提純，很難達(dá)到99.995%的超高純度。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證炭纖維類材料優(yōu)異的理化性能得到最大程度的保留，可通過(guò)降低高溫提純法的處理溫度，同時(shí)引入鹵素氣體提純法對(duì)炭纖維類材料進(jìn)行提純，在兩種方法的共同處理下，炭纖維類材料的純度可以提至99.995%以上。

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